سامانه پژوهشی – بررسی حلالیت تارتاریک اسید با استفاده از نانو ذرات نقره- قسمت ۲

۱-۱-۱- حلالیت
الف-تعریف حلالیت : بیشترین مقدار تعادلی حل‌شونده، که میتواند در مقدار معینی از حلال حل شود حلالیت آن حلشونده در آن حلال نامیده می‌شود، یا به عبارت دیگر مقداری از یک حل شونده که در حجم مشخصی از حلال در یک دمای خاص حل میشود را قابلیت انحلال یا حلالیت میگویند. بررسی میزان و چگونگی حلالیت یک ترکیب در محیطهای شیمیایی متفاوت، اطلاعاتی در مورد گروههای عاملی موجود در ترکیب، وزن مولکولی، تفکیک الکترولیتی، نفوذ و … به دست می دهد. یکی از راههای شناسایی ترکیبات آلی، دستهبندی آنها بر حسب حلالیتشان در حلالهای مختلف میباشد [۱].
ب-مفهوم حلالیت: چنانچه مولکولها یا یونهای ترکیب حلشونده بین مولکولهای حلال پخش شود، فرآیند انحلال صورت پذیرفته است. اگر نیروهای بین ذرات حلال و نیروهای بین ذرات ماده حلشونده از نظر مقدار تقریبا برابر باشد، از اختلاط حلال و حلشونده به هر نسبتی به یکدیگر مخلوط همگن حاصل میشود. بر این اساس مواد میتوانند در هم قابلامتزاج و یا غیرقابل امتزاج باشند. موادی را که به هر نسبتی در یکدیگر حل میشوند، قابل امتزاج میگویند مثل آب و اتانول. موادی که به مقدار جزیی در یکدیگر حل میشوند غیر قابل امتزاج می نامند مثل مخلوط آب و نفت یا مخلوط آب و کربن تتراکلرید [۱].
۱-۱-۱-۱-محلول
در بررسی حلالیت در آب به ترکیبی «محلول» گفته میشود که ۳ گرم آن در ۱۰۰ میلی لیتر حلال، حل شود که در مقیاس کوچکتر روی نمونه مجهول در آزمایشگاه برای نمونههای مایع ۲/۰ میلی لیتر در ۳ میلی لیتر حلال و برای نمونههای جامد ۱/۰ گرم در ۳ میلی لیتر حلال میباشد.
محلولها، مخلوطهایی همگن هستند. محلولها را معمولاً بر حسب حالت فیزیکی آن ها طبقه بندی میکنند. محلولهای گازی، محلولهای مایع و محلولهای جامد. محلولهای جامد اول به شکل محلول جامد در مایع هستند ولی بعد در دمای اتاق سخت میشوند. آلیاژهای انواع فلزات مثالهای خوبی از یک محلول جامد در جامد در دمای اتاق هستند. گازها معمولا نمی‌توانند به‌عنوان حلال به‌کار روند، به علت فاصله خیلی زیاد بین مولکول‌های آنها اما مواردی وجود دارد که گازها می‌توانند نقش حلال را دارا باشند، مانند حل شدن اکسیژن و دیگر گازها در هوا. محلول‌ها باید از
مخلوط‌های غیرهمگن مانند کلوئیدها و سوسپانسیون‌ها تمیز داده شوند. وقتی یک ماده‌ در ماده دیگربه‌طور کامل حل می‌شود، دو ماده را امتزاج‌پذیر و دو ماده‌ای را که نمی‌توانند با مخلوط شدن تشکیل محلول بدهند امتزاجناپذیر می‌گویند [۲].
۱-۱-۱-۲- مکانیسم انحلال‌پذیری
در مایعات و جامدات مولکول‌ها توسط جاذبه‌ی بین مولکولی در کنار هم قرار می‌گیرند. این نیروها یا جاذبه‌ها نقش مهمی در تشکیل محلول‌ها ایفا می‌کنند. وقتی یک ماده (حل‌شونده) در ماده دیگر (حلال) حل می‌شود، ذرات حل شونده در سراسر حلال پراکنده می‌شوند. ذرات حلشونده موقعیت‌هایی که به‌طور معمول توسط ذرات حلال گرفته شده است را اشغال می‌کنند. جایگزین شدن ذرات حلشونده به جای مولکول‌های حلال بستگی به قدرت نسبی سه برهم‌کنش زیر دارد:

1. برهم‌کنش حلال- حلال
2. برهم‌کنش حل‌شونده- حل‌شونده
3. برهم‌کنش حلال- حل‌شونده

۱-۱-۱-۳- عوامل مؤثر بر حلالیت
الف – اثر دما بر حلالیت
برای بسیاری از مواد جامد و مایع دما بر انحلال پذیری موثر بوده و با افزایش دما حلالیت افزایش می‌یابد. در حالت کلی اثر تغییر دما بر انحلالپذیری یک ماده به گرماگیر یا گرمازا بودن واکنش انحلال ماده بستگی دارد. با استفاده از اصل لوشاتلیه می‌توان اثر تغییر دما را بر حلالیت پیش‌بینی کرد. همان طور که گفته شد اگر فرایند انحلال گرماگیر باشد (ΔH_soln>0)، حلالیت ماده با افزایش دما زیاد می‌شود و اگرهم انحلال فرایندی گرمازا باشد (ΔH_soln<0)، با افزایش دما حلالیت کاهش می‌یابد. البته در مواردی رابطه واضحی بین آنتالپی انحلال و تغییر حلالیت با دما وجود ندارد. مثلا، فرایند انحلال برای ‌کلرید‌کلسیم گرمازا و برای ‌نیترات آمونیوم گرماگیر است در صورتی که حلالیت هردو ترکیب با افزایش دما افزایش می‌یابد. در مورد گازها معمولاً حلالیت با افزایش دما کاهش می‌یابد (ΔH_soln<0). وقتی آب در ظرفی گرم می‌شود قبل از این‌که آب به جوش بیاید می‌توان تشکیل حباب‌های هوا را در کناره ظرف مشاهده کرد. به‌طور کلی بهتر این است که اثر دما بر روی حلالیت با انجام آزمایش تعیین شود [۳].
ب – اثر فشار بر حلالیت
حلالیت جامدات و مایعات در حلال مایع عملا مستقل از فشار می‌باشد. براساس اصل لوشاتلیه، افزایش فشار زمانی برای فرایند انحلال‌پذیری مطلوب است که حجم محلول کمتر ازحجم مخلوط نشده حلال و حل‌شونده باشد. در این مورد، حلالیت ممکن است با افزایش فشار زیاد شود، اما این تغییرات حجم برای جامدات و مایعات بسیار کم است به‌طوری که می‌توان گفت اثر فشار بر روی حلالیت آن‌ها تقریبا همیشه قابل صرف نظر کردن است. گازها با در نظر گرفتن کاهش در حجم کل همیشه در حلال مایع حل می‌شوند.
این بدین معنی است که در تعادل زیر:
محلول(مایع)↔ حلال(مایع) + حل‌شونده(گاز)
افزایش فشار فرایند مطلوبی برای محلول (مایع) می‌باشد و انحلال پذیری افزایش می‌یابد. حلالیت گازها در مایعات متناسب با فشار جزئی گاز در بالای مایع می‌باشد[۳].
ج- اثر قطبیت حلال
عبارت “ نظیر در نظیر حل می‌شود^[۱]” برای پیش‌گویی حلالیت قانون خوبی است. کلمه “نظیر” به مشابه بودن نیروهای بین مولکولی مواد اشاره دارد.به عبارتی حلال قطبی گونههای قطبی و حلال غیرقطبی ترکیبات غیرقطبی را در خود حل میکند.
حلال‌های غیر‌قطبی مانند هگزان و تتراکلریدکربن مواد غیرقطبی مانند ید را در خود حل می‌کنند. حلال‌های قطبی مثل آب حلال مناسبی برای مواد غیرقطبی نیستند.
حلالیت ید در تتراکلریدکربن بسیار بالا است در صورتی که به مقدار جزئی در آب حل می‌شود. الکل‌ها با طول زنجیر کربنی بلند مانند ۱- اکتانول در هگزان انحلالپذیر هستند. بخش اعظم مولکول ۱- اکتانول شبیه مولکول هگزان است و فقط یک قسمت آن (گروه هیدروکسیل) مشابه با آب است. به همین خاطر است که ۱- اکتانول و الکل‌های بلندزنجیر دیگر چندان در آب قابل حل نیستند [۳].
د-اثر pH
حلالیت بسیاری از رسوبها و مواد نامحلول تحت تاثیر غلظت یون هیدرونیوم حلال قرار دارد. حلالیت رسوبهایی تحت تاثیر pH قرار میگیردکه یا آنیون آنها خواص بازی داشته باشد ویا کاتیون آنها خواص اسیدی از خود نشان دهد و یا آنکه هم آنیون و هم کاتیون ویژگیهای اسیدی و بازی از خود نشان دهد [۴].
۱-۱-۱-۴- پیشبینی حلالیت با معادلات حالت
معادلات حالت وابستگی حلالیت گونه را نسبت به دما در حلال‌های مختلف نشان می‌دهند. با استفاده از این معادلات می‌توان حلالیت ترکیب مورد نظر را در دماهای متفاوت پیش‌بینی کرد. برای این کار ابتدا باید حلالیت گونه مورد بررسی قرار گیرد. سپس با توجه به داده‌های حاصل از آزمایشات و معادله حالت، ثابت‌های معادله به‌دست می‌آید و با قرار دادن این ثابت‌ها و داده‌های تجربی می‌توان نتایج حلالیت را از معادله استخراج کرد. حال با تطبیق داه‌های تجربی و داده‌های به‌دست آمده از معادله می‌توان میزان همبستگی حلالیت گونه نسبت به معادله حالت را سنجید. هر‌چه قدر میزان این همبستگی بیشتر باشد، پیش‌بینی حلالیت با خطای کمتری انجام می‌پذیرد. از جمله معادلاتی که کاربرد زیادی در این زمینه دارد و هم برای حلال خالص و هم مخلوط دو یا چند حلال به‌کار می‌رود معادله اپلبلات^[۲] است.
الف– بر اساس نظریه پراسنیتز^[۳] و همکارانش حلالیت جامد در مایع در دمای مربوطه از معادله (۱-۱) پیروی می‌کند:
 
(۱-۱)
که  کسرمولی حل‌شونده در حلال، γ ضریب فعالیت حل‌شونده در فاز مایع،  فوگاسیته استاندارد، H_fusΔ تغییر آنتالپی ذوب حل‌شونده در دمای نقطه سه‌گانه‌اش، T_t و_fusC_pΔ اختلاف ظرفیت‎های گرمایی حلشونده در فازهای مایع و جامد است. عبارت سمت راست معادله (۱-۲) شامل خصوصیات فیزیکی حل‌شونده است و اثری که حلال روی حلالیت حل‌شونده می‌گذارد مربوط به ضریب فعالیت γ که در قسمت چپ معادله (۱-۲) است را شامل می‌شود.
اگر ضریب فعالیت در معادله (۱-۱) با مقدارش در رقت بی‌نهایت جایگزین شود، چون سیستم‌های تحت مطالعه رقیق هستند، یک معادله ساده می‌تواند برای ضریب فعالیت در رقت بی‌نهایت در ادامه به‌دست آید:
(۱-۲)
 
در معادله (۱-۲)  و  ثابت‌های تجربی هستند. در ادامه با جایگزینی معادله (۱-۲) در معادله (۱-۱) معادله اپلبلات در سیستم‌های رقیق به‌دست می‌آید. معادله (۱-۳) فرم خلاصه شده و کاربردی آن را نشان می‌دهد.
 
(۱-۳)
در معادله (۱-۳)  ،  ،  مقادیر ثابت یا ضرایب ثابت معادله اپلبلات هستند [۵]. اگر مقدار _fusC_pΔ نسبت بهH_fusΔ خیلی کوچک باشد می‌توان از عبارت دوم و سوم معادله (۱-۱) صرف نظر کرد. هم‌چنین دمای جوش نرمال را جایگزین دمای نقطه سه‌گانه کرد. در نهایت معادله (۱-۱) به‌صورت معادله (۱-۴) درمی‌آید.